在線分析傳感器的發展

寂靜天花板 · 發表于 2015-12-13 20:33:26

化學傳感器在最近幾年得到了廣泛關注，下面對“分析”和“在線”兩詞進行介紹。研究物質的化學組成及結構測定技術的科學稱為分析化學，17世紀波義耳把分析analysis一詞引進化學中。化學分析之外的儀器分析是主要研究內容，其中主要傳感器原理為測量出試樣的光學性質、電學性質等物理或物理化學性質而求出待測組分含量的方法。最主要的分析法分色譜分析、波譜分析和光譜分析三類方法，可以完成定性分析和定量分析。在線一詞，是區別于原來分析都是離線取得分析試樣，也就是以前一般都是在實驗室完成分析，不能像現在能在實際生產線上即在過程控制現場，實時進行取樣分析，得出的數值有一定的實時性。特別是在本世紀以來，強調了PAT過程分析技術及在流程工業中付諸實踐之后，將實驗室分析儀以外的用于現場的生產分析用傳感器或便攜式監察用傳感器稱為現場分析傳感器。
因為分析儀器儀表稱謂在前，又分析儀器儀表以前都體積比較大，而且操作復雜，所以國內稱之為分析傳感器并不流行，現在分析傳感器各類多了，而且體積也減小了，可以安裝在現場，可以不要進行復雜操作，而且可融入控制系統……所以稱謂也逐漸改變。
這些年以來，在線分析傳感器，特別是過程分析技術應用成了熱點，主要表現在產品質量監督、工藝監督、保證安全、節約能源、保護環境等方面。又新產業的發展如生物工程、新能源等受到重視，再則為了信息化中獲得更多信息造成新型傳感器的發展，這些都是對過程分析技術影響較大的熱點。生物工程中發酵工程、酶工程、基因工程等需求分析技術的領域是一個戰略致高點，值得關注。如據資料表明，地球上綠色植物每年大約能生產40億噸纖維素，如果把這些纖維素用酶工程轉化成酒精，轉化率是50%，那么就可以有20億噸酒精。如果這項世紀工程能夠形成產業，那將需要大量的在線分析儀表和系統，這些將是對過程分析技術最好的消息。
新型傳感器促進PAT技術的發展的例子是很多的，如氣敏功能材料（或稱氣敏元件）在我國已形成氣體傳感器及系統產業，鄭州煒盛電子公司已成為中國傳感器領域第一家上市公司，其產品包括紅外氣體傳感器、電化學氣體傳感器、平面半導體、氣體傳感器、載體催化元件、半導體氣體傳感器、熱傳導式氣體傳感器、固體電解質型氣體傳感器和熱線型氣體傳感器等八大系列130多種產品，檢測氣體各類范圍覆蓋絕大多數氣體，如甲烷、丙烷、氬氣及多數毒性氣體，如一氧化碳、硫化氬、苯等。還有工業用氧氣檢測、二氧化碳檢測、礦用瓦斯氣體檢測，還有酒精類氣體（人體呼出氣體檢測）等，還有新一代MEMS技術相關產品（氣體/液體流量傳感器）及智能儀表，監測系統，物聯網等產業，這與安防、環保等產業密切相關。
傳統過程分析技術的發展趨勢：
首先應分清傳統過程分析技術與新興過程分析技術如何劃分的問題，本文得以2000年前后PAT提結出現為界限較好，這樣一來就給傳統過程分析傳感器和系統留出足夠的充實、完善化的發展空間。傳統過程分析技術中過程分析傳感器和系統本身僅是其中的一個主面，如從工藝和化學、生物學科更廣的領域來看問題可以為過程分析傳感器和系統的發展，提出更重要的真知灼見。以下僅對過程分析傳感器分類加以說明。
物性分析傳感器：這是一類對物質組成和性質進行分析和測量的傳感器，它比較簡單，即單項的直接指示某參數如物質的含量，具體為濕度、水分、黏度、密度、濃度、濁度、酸度、粒度計及石油物性分析儀表。發展趨勢是數字化、智能化、網絡化、圖像化、多功能化、集成化、另外就是固態化和光學化。采用半導體技術的固態傳感器，它不僅容易接受外界物理信號的作用并轉換為電信號，而且響應速度快、體積小、重量輕、而且便于實現傳感器的集成化。又例如固態PH探頭的使用，與玻璃PH電極相比，是有響應速度快、使用壽命長、可行性高和安裝方便等優點。又光學化的應用，出現了透射式濁度計、反射式濁度計、分布光纖溫度計、紅外水分計等儀表，并得到廣泛應用。新的原理應用還有核磁共振式水分計等實例，這也是物性分析儀表的一個亮點。
電化學式分析傳感器：這些年有較大的發展，具體有電導式、電位式、電量式分析傳感器和極譜分析儀，又指示電極種類繁多。目前上海等地此方面儀表數字化，網絡化，集成化，智能化水平都較高，市場前景看好。
熱學式氣體分析儀、磁學式氧量分析儀等仍然在化肥工業、易爆氣體防爆檢測和燃燒控制等領域使用，熱導檢測器仍在氣相色譜中使用。氧化鋯氧量計為電化學式成分分析儀（固體電解質氧分析器），我國70 年代開始研制，現在國內已形成產業，用于燃燒系統、硫酸、空氣分離及真空吹氧煉鋼過程等熔融金屬如含氧量測定。以上幾種過程分析儀表相對簡單易用，應盡量優先選用。
色譜儀：這是過程分析儀表的主要產品，自1904年高貝爾斯德、1906年茨維特發現色層分析法，1931年庫恩用纖維狀氧化鋁和碳酸鈣做吸附劑，把結晶狀胡蘿卜素分成兩種同分異構體之后，逐步發展成現在的氣相色譜（GC）、液相色譜（LC），因為要分離分析的多組分混合物種類很多，所以目前色譜儀有多種檢測器及多種聯用方法。按氣相色譜檢測器來分，有已提到的熱導檢測器（ECD）、還有氬火焰離化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD），另有熱離子檢測器（TID）、光離子檢測器（PID）等。近年來又發展了毛細管氣相色譜（CGC），這是分離系統（色譜柱）的新發展，由于采用了毛細管柱，滲透性好，分析速度快，如環境污染物檢測用毛細管柱，2小時內分離出近300個組分，或在幾秒內可以分離出十幾個組分，所以CGC應用范圍日益擴大。
由于G C僅能分析在操作溫度下能汽化而不能分解的物質（約為已知化合物及其衍生物的15~20%），所以20世紀60年代末出現了高效液相色譜（HPLC），80年代還發展了兩類液相色譜技術，即毛細管電泳、高速逆流色譜。這些年LC得到高速發展。
為了了解傳統過程分析技術的發展現狀，下面介紹2013年霍尼韋爾推出的PGC 9303過程氣相色譜儀。這是首款能夠在單一裝置中測量天然氣質量與氫氧成分的裝置，精度為±0.1%，該高精度過程氣相色譜儀有助于減少運營成本。可測量12種天然氣主要成分含量，計算燃氣壓縮率。根據ISO6976標準，計算高低位熱值、標準密度、相對密度和沃泊指數，相關的計量技術已獲得驗證，保證能夠為用戶測量出氣體中的能量含量。設備采用模塊化安裝，可裝配兩個或三個柱模塊。
5、質譜儀：這個通過對被測樣品離子的質荷比的測定來分析的方法，已經有10位學者6次獲得諾貝爾獎，1922年阿斯頓（英國）運用質譜儀發現多種非放射性光素的同位素，并發現其整定律，所以質譜儀歷史悠久，60年代出現GC-MS聯用儀，開始成為有機物分析儀，計算機的應用使MS發生了飛躍的變化，后來又出現快原子轟擊電離源基質輔助繳光解吸電離源、電噴霧電離源、大氣壓化學電離源，以及LC-MS聯用儀，感應耦合等離子體質譜儀、付里葉變換質譜儀等。目前，已廣泛應用于化學、化工、材料、環境、地質、能源、藥物、刑偵、生命科學、運動醫學等領域，據統計我國2004年一年就購置600臺質譜儀。
6 、光學分析儀：又稱光譜分析儀。光學既是古老的學科，又是前進中的學科，1907年邁克爾遜分光儀和質量學研究及以后多位光譜學的研究的諾貝爾獎獲得者，證明了光學分析儀的重要。具體有紅外線分析，特別有近紅外線分析儀（NIR），原高發射光譜分析儀（AES），原子吸收光譜分析儀（AAS），原子熒光分析儀，紫外—可見吸收光譜法中不分光紫外線分析儀，此外可見光分光光度計，紫外熒光分析儀（SO2分析儀、水面浮游監視儀），熒光和磷光分析儀（包括拉曼散射作痕量分析），化學發光或分析儀（臭氧分析儀、氮氧分析儀），光電比色式分析儀（硅酸根自動分析儀，用于火電廠鍋爐給水和蒸氣硅酸根含量連續測定），光散射分析儀（濁度計）和拉曼光譜儀等。
7、射線分析儀：這包括X射線熒光光譜儀（礦漿分析），電子能譜儀等。電子能譜儀曲激光源（X射線槍和電子槍）、離子槍、樣品室、電子能量分析器、檢測器和真空系統組成，這證明它是分析儀表的新的領域，值得大家重視。
8、核磁共振波譜儀（NMR）：該課題兩次得諾貝爾獎，這是當代最重要的分析手段之一，1953年世界上第一臺核磁共振儀出現，將在下節進一步闡述。
與過程分析儀配套的取樣系統，標準氣及其標準物質、消耗性材料及各種配套P件等。我國也有一定生產規模。最常見的標準氣體（純氣和多組分標準混合氣）在校準和標定過程分析儀中是不可少的。2000年我國標準氣產品銷售額為200多億元，所以我們應給以重視，包括對其使用方法也應做到科學使用，保證安全。
傳統過程分析儀表和系統把物性分析儀表和本節2~8段述的工業分析儀分成兩類，后者發展趨勢特別是工業色譜儀等表現如下發展趨勢：普及計算機應用：主要表現在計算機和成分分析儀相結合，用于數據處理和監督控制分析儀的各項操作參數，另外就是用于生產過程自動控制。廣泛采用新技術：主要是采用固體氣敏等元件及新型傳感器，大規模集成電路，MEMS技術，激光技術，超導，光導等新技術，成分分析儀應用領域擴展等。不斷提高自動化程度：逐步把實驗室中已成熟的各種成分分析儀逐個應用到生產實踐中，實現全盤自動化。盡量標準化：主要是插件、P件標準化，成分分析儀整體標準化、系列化、單元組合化，以利于降低成本、簡化操作技術、減少維護工作量等。
新興過程分析技術的發展趨勢：
僅僅過程分析傳感器和系統本身來探討新興過程分析技術：已逐步做到過程分析儀也像自動化儀表溫、壓、流（量）、物（位）常用儀表那樣，各種分析儀產品給出常用接口的選項，以利用直接接入流程工業的各種自動化系統或分析儀表監控系統。如流程工業常用的基金會現場總線F F系列儀表中，已有47種過程分析儀完成了注冊，具有互連、互通、互操作等功能，較復雜的如EMERSON公司GC700工業氣相色譜變送器，能夠現場安裝、具有防爆結構，可以作為FFHI現場低速網的一個節點，也可以作為FF HSE高速網的一個節點。當然這僅是一個例子，要像一般自動化儀表和開關量離散元件那樣完成互操作和設備管理的EDDL語言和FDT現場設備工具等方面設備描述功能的細節，還是有很多工作要做。
關于過程分析儀表的模塊化、標準化方面，現場總線基金會與新型采樣傳感器創始委員會NeSSI（New Sampling Sensor Initiative）合作，并有CPAC（Center for Process Analytical Chemistrry）過程分析化學中心參與，采用新的NeSSI標準，從事擴大基金會現場總線在流程工業中的應用領域方面的工作。
NeSSI是一個獨立的國際組織，由超過250個成員單位組成，其中包括Dow和Exxon Mobil等大型企業及眾多儀表制造廠，該組織旨在提升工業流程過程的現場安裝分析系統，擴大流程工業的物理和化學采樣系統的集成，以及完善現場變送器的靈巧化和智能化等。C PAC是過程分析化學的一個行業組織，由29個成員單位組成，包括相關政府部門、化工設計部門、多種行業的相關單位。
NeSSI組織跟蹤CPAC重要會議，制定采樣設計方案，基本遵守SEMI 1.5標準（與ISA的SP76有區別）。我國應參加相關的業務并爭取成為正式成員。
過程分析儀表和系統還關注系統集成其它相關技術，如OPC VA和IEC61131-3等，使過程分析儀表和系統的發展是自動化系統大家族的一員，不是在信息孤島中。
近年來近紅外線分析儀發展很快，用于在線分析，對PAT技術，是創建初期有力支持者。它具有測試速度快（多通道分析儀可在1S之內完成）、分析效率高、分析成本低、測重現性好、樣品測量一般不需預處理、便于實現在線分析（近紅外光譜在光纖中傳輸性能好）、為典型的無損分析等特點，所以應用領域很廣。根據分光方式可分為濾光片型、光柵掃描型、傅里葉變換、固定光路多道檢測器和聲光調諧濾光器等形式。
關于分析模型：即由于近紅外光譜無特征，具體應用時需要用相似的樣品，先建立一個定量分析模型才能得到準確的分析結果；一量在線應用中樣品組成變化較大，則需要重新收集新的訓練樣本，并建立新的模型。所以建立光譜數據庫就顯得很重要，為此，如石油科學研究院解決了樣本來源、分析模型的建立、預測分析、成品（汽油、柴油、苯和含氧量）的分析，他們收集了近千個汽油、柴油樣本，建立了多種成品油的近紅外光譜數據庫，對近紅外分析技術的推廣起了很好的作用。
工業核磁共振波譜儀是最近幾年又一項非常給力的分析技術。核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）在線分析儀是最有前途的過程分析技術之一，已在生物燃料、乳制品、食品生產、飲料、制藥、石油化工等領域得到了廣泛的應用。它具有測量速度快、可實現多通道多性質同時測量、樣品前處理簡單、非破壞性，適用范圍較寬（粘稠的、不透明液體、固體、粉末等）等的特點，所以很受青睞。中石油撫順石化乙烯廠利用在線核磁共振分析儀已與裂解爐優化控制軟件相結合，快速、準確對乙烯裂解過程烴類物質的特性進行分析，使得先進過程控制和過程優化控制（APC）得以成功實現。
NMR有連續波（CN）及脈沖付里葉變換（PFT）兩種形式，目前后者流行。分析儀由磁塊、射譜發射器、檢測器和放大器、記錄儀等組成。磁鐵有永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵三種。頻率大的分析儀，分辨率好、靈敏度高、圖譜簡單易于分析。
在線分析傳感器的應用及相關發展趨勢：
固定源排放廢氣中的污染物實行濃度控制和總量控制，所以近十年來，我國安裝了1 . 8 萬套連續排放監測系統CEMS（Continuous Emission Monitoring System），具體標準有HJ/T75固定污染源煙氣排放連續監測技術規范、H5/T76固定污染源煙氣排放連續監測系統技術要求及檢測方法、HJ/T212污染源在線自動監控（監測）系統傳輸標準，二氧化硫第一線、氮氧化物和顆粒物，為污染物排放總量考核、監督執法、排污申報核定等工作提供基礎數據，提高環境監測和管理水平，也為流程工業企業決定本企業的鍋爐、加熱爐等燃燒控制等工藝方面的對策。
目前我國這方面的制造廠商有近100家，已形成產業，還有成套工程、售后服務、為運行保駕護航的全生命周期服務能力。
生產數據最多的CEMS系統是完全抽取煙氣樣品，然后用非分散紅外分析儀監測SO2 NOX；其次是直接監測系統和稀釋抽取監測系統。國內生產廠和在我國有生產基地或通過我國適用性檢測的外國公司有：完全抽取—非分散紅外法（52家，艾默生等大多數公司為紅外分析儀，聚光等3家為紫外分析儀）、直接監測紫外差分吸收法（5家）、稀釋抽取—發光法（4家）、顆粒物CEMS、流速（流量）和含濕量連續測量系統（3家）、分析儀多反射長光程吸收池（5家）。近來國內對PM2.5監測儀需求大增，青島佳明公司也進行了開發。
環保和流程工業本身對水質在線分析儀的需求是很大的。水質監測項目有常規五項參數分析儀（水溫、PH、溶解氧DO、電導率、濁度）、常用監測項目（化學需氧量COD、高錳酸鹽批數、總有機碳TOC、氨氮、總氮、總磷）、其它監測項目（氟化物、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、第一線酸鹽、磷酸鹽、活性氯、生化需氧量BOD5、石油類、酚、葉綠素、金屬離子如六價鉻等）等，這些項目國內分析儀生產廠有100多家。我國在2003年也頒布了氨氮水質自動分析儀技術要求等標準，規定了工業污水的基于電極法和分光光度的氨氮水質自動分析儀性能要求和性能試驗方法。
在工業用水中，軟化及除鹽水處理中，有硬度在線分析儀；二氧化硅在線分析儀；循環冷卻水處理中有濁度/ 懸浮物分析儀；凝結水回用中，有鈉離子分析儀等。其中鈉離子分析儀監測水汽聯合裝置化學水系統的運行，克服了實驗室分析不夠及時的缺點，水處理質量提高，并可快速判斷床層是否失效。又為了防止在蒸汽冷凝水和冷卻水中滲入芳烴化合物，采用賽默飛世爾公司的Arospector在線芳烴分析儀，使用脈沖紫外熒光分析法，為我們提供了解決方案。
目前國內在水質自動監測技術發展中，一方面對在線分析儀如COD、TOC、BOD、氨氮、總氨、總磷等儀表靈敏度、可靠性、新分析方法的采用及商品化程度等還有較大差距；另一方面就是遠程測控系統及形成中心站、托管站、托管子站的水質自動監測系統網絡中數據傳輸技術的發展上，還要適應通信技術進步，實現升級換代。流動式子站應與固定式子站同樣得到發展。
說到這里，不得不想到，現在流行的便攜式分析儀，諸如測量酒精在人體中的含量的氧體分析儀等，這應是一種在線分析儀，更應該隨著4G移動通信技術的普及，使它們不再是信息的孤島，并且與衛星通信、全球定位系統（北斗系統）等相連，使食品、藥品安全、交通安全、關海、刑偵等行業都形成系統，這是過程分析系統的一個領域，這樣使社會公共資源也納入一個大系統中，也使分析傳感器發揮更大的效能。

hc2003 · 發表于 2015-12-13 21:22:57

傳感器從單純的檢測，向更高端發展了

巧克力的花絮 · 發表于 2015-12-13 23:59:34

講解的挺多的，感謝分享

平常心7410 · 發表于 2015-12-14 10:53:14

高大上

huyang222 · 發表于 2015-12-14 15:05:54

大上高

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