[轉帖]熱噴涂技術替代電鍍硬鉻的研究進展

長誠熱噴涂

引　言
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8 }3 m8 C5 f5 {電鍍鉻是一種傳統的表面電鍍技術,已經應用長達70多年之久。鍍鉻層硬度高、耐磨、耐蝕并能長期保持表面光亮,并且工藝相對比較簡單,成本較低。長期以來,鉻鍍層除了作為裝飾涂層外,還廣泛地應用作為機械零部件的耐磨和耐蝕涂層。電鍍硬鉻鍍層技術常常用來修復破損部件。
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然而,電鍍硬鉻工藝會導致嚴重的環境問題[1]。導致環境問題的不是鉻本身,而是鍍鉻過程。鉻是不活潑的元素,可以安全地用于日常用品乃至人工關節等。主要問題是鍍鉻工藝使用的鉻酸溶液,產生含Ｃｒ(Ⅵ)酸霧和廢水。因此,各國對鍍鉻工藝的限制將會越來越嚴。比如,美國將現行的六價鉻的空氣排放標準從0.1ｍｇ/ｍ3降低到0.0050～0.0005ｍｇ/ｍ3。而據美國海軍部門估計,單是美國海軍在實施該標準后需要2200萬美元一次性投資用于更新設備等,而以后每年就要花費4600萬美元作為收集、處理等的費用[2]。

- J/ P& J3 u: b- p+ I另外,電鍍硬鉻鍍層還有其他一些缺點:
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3 ?: n& E) [7 v7 @（1）電鍍硬鉻鍍層的硬度一般為ＨＶ800～900,遠不及一些陶瓷和金屬陶瓷材料的硬度高和耐磨性好,而且硬鉻鍍層的硬度在溫度升高時會因其內應力的釋放而迅速降低,其工作溫度也只能是低于427℃,因此難以適應現代機械高溫、高速下的工作要求。
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(2)鍍鉻層內存在微裂紋,不可避免地會產生穿透性裂紋,導致腐蝕介質從表面滲透至界面而腐蝕基體,造成鍍層表面出現銹斑甚至剝落。

/ z1 W/ Z. A% {; L(3)電鍍工藝沉積速度慢(約25μｍ/ｈ),鍍0.2～0.3ｍｍ厚的鍍層往往需要2～3個班的時間,也不利于厚鍍層的應用。
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因此,人們一直努力尋找替代電鍍硬鉻的涂層工藝[3]。隨著近年來涂層技術的不斷發展,已經有一些涂層的使用效果證明比電鍍硬鉻層更清潔、更有效,甚至成本更低。這些涂層技術包括物理氣相沉積(ＰＶＤ)、化學氣相沉積(ＣＶＤ)、激光涂層技術和熱噴涂技術等,其中熱噴涂涂層的成本與電鍍硬鉻鍍層相當,并且仍在不斷降低,而電鍍硬鉻鍍層成本則在不斷上升,更重要的是熱噴涂涂層技術在紡織機械、航空方面已經取得了成功的應用。

2 國內外概況
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8 U9 h9 A. _6 }  e9 I5 ?9 A, C2.1 熱噴涂技術的發展

$ g( \, [" }: h7 s& n% B  A- p熱噴涂技術是一種將涂層材料(粉末或絲材)送入某種熱源(電弧、燃燒火焰、等離子體等)中熔化、并利用高速氣流將其噴射到基體材料表面形成覆蓋層的工藝。該工藝操作簡便、靈活高效,涂層材料種類繁多(金屬、合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料等)。特別是近年來高能、高速熱噴涂設備的相繼問世,如高能等離子噴涂、高速火焰噴涂(ＨＶＯＦ)設備的出現,使得熱噴涂涂層孔隙多、結合強度不高的弱點得以克服,涂層質量有了質的飛躍,使得熱噴涂涂層代替鍍鉻硬鉻層有了堅實的技術基礎。特別是其中的高速火焰噴涂技術(ＨＶＯＦ),涂層的孔隙率小于1%,結合強度大于80ＭＰａ,涂層沉積的速度很快。這些特性使得ＨＶＯＦ成為最具有吸引力的替代電鍍硬鉻鍍層的方法。通過適當的冷卻方法和仔細控制噴槍的運動,可以將工件表面的溫度控制在93℃以下[4],因此許多對溫度敏感的材料也可以噴涂處理。近年來采用熱噴涂代替鍍硬鉻的研究從涂層材料、噴涂工藝、涂層性能、涂層后加工工藝及涂層的應用等方面進行了更為全面和深入的研究[5～22]。研究了ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ、Ｃｒ3Ｃ2 ＮｉＣｒ、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＣ-ＮｉＣｒ、ＷＣ0Ｎｉ、Ｔｒｉｂａｌｏｙ400、ＮｉＣｒＢＳｉ、ＦｅＣｒＭｏ、ＣｏＭｏＣｒＳｉ、ＣｏＣｒＮｉＷ、ＦｅＮｉ Ｃｒ、Ａｌ2Ｏ3 ＴｉＯ2等多種涂層在球閥、瓦楞棍、網紋輥、起落架、泵、紡織機械、石油化工設備和汽車等方面的應用[8]。從已經獲得的結果來看,熱噴涂涂層不但能達到鍍鉻層的鏡面光潔度,而且在硬度及耐磨性能等方面還大大超過鍍鉻層,完全可以在一些應用中取代硬鉻,特別是嚴重磨損并有腐蝕的場合[4,9]。根據ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司的資料,ＨＶＯＦ和鍍硬鉻工藝特點對比見表（略）。

2.2 替代電鍍硬鉻鍍層的ＨＶＯＦ涂層的特性
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$ H2 c3 T: f' K由于不同的部件所應用的環境不同,受的機械載荷不同、腐蝕和磨損的機理也千差萬別,同時還要考慮涂層的成本問題,因而對于不同的應用領域,必須考慮采用不同的涂層材料來取代電鍍硬鉻鍍層研究。

( P4 ?0 G% R+ f! _& Z; o2.2.1 耐磨性
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7 }' h  T! P4 Y! l. f& x涂層耐磨性是一項非常重要的指標。許多作者對涂層的各種耐磨性進行了非常詳細的研究[5,10～13]。在涂層耐磨粒磨損試驗中只有Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層稍遜于電鍍硬鉻鍍層,而ＷＣ Ｃｏ/Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層則是電鍍硬鉻鍍層耐磨性的2.5倍多[5](見圖1（略）)。
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+ u+ Y5 K1 n* z# X7 i: j% W) ?0 lＲｅｉｇｎｉｅｒ等的研究結果表明,用ＨＶＯＦ方法噴涂的ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ涂層的磨損量平均比電鍍硬鉻少80%～90%[10](見圖2（略）)。
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( L* I+ K# \) y# w# s抗粘著磨損性對于作為滑動軸承和內燃機的氣缸運動面保護的涂層有重要的意義,Ｎｉｔｃｈ等研究結果說明,ＮｉＣｒＭｏ、ＦｅＣｒＭｏ、ＷＣ Ｃｏ/ＮｉＣｒＭｏ涂層的耐磨性均好于電鍍硬鉻,而其中ＷＣ-Ｃｏ/Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ涂層的耐磨性則最佳[5]。

+ E, Y: c% W( YＳａｖａｒｉｍｕｔｈｕ等的研究也表明,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ和ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ涂層比鍍硬鉻的耐磨性要好[11]。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐磨性要明顯優于電鍍硬鉻[12]。

2.2.2 耐蝕性

" J6 D6 |; K' d1 \; G腐蝕試驗包括ＡＳＴＭＢ117鹽霧試驗、ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環腐蝕試驗以及大氣腐蝕試驗。前兩種試驗在鹽霧腐蝕箱中進行,而大氣腐蝕試驗則靠近海邊進行,并且每周給試樣噴灑鹽水。
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4340鋼表面的硬鉻涂層、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在500ｈ鹽霧試驗后,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性稍好,3種涂層耐蝕性基本相當[6]。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明,等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐鹽霧腐蝕性能要明顯優于電鍍硬鉻[12]。Ｐａｒｋｅｒ的研究表明,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ涂層的耐鹽霧腐蝕能力強于電鍍硬鉻[14]。Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究表明[10],ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-10Ｃｏ-Ｃｒ涂層與鍍硬鉻的耐蝕性相當,經過240ｈ的鹽霧腐蝕試驗,涂層表面沒有任何腐蝕跡象。Ｎｅｓｔｌｅｒ等的航空起落架鹽霧腐蝕試驗結果表明,ＨＶＯＦＷＣ-ＣｏＣｒ涂層經750ｈ鹽霧腐蝕后,沒有腐蝕,耐蝕性優于電鍍硬鉻[15]。在經過18個月的大氣腐蝕試驗之后,ＷＣ-Ｃｏ涂層幾乎沒有變化[6]。

" \2 u1 e+ h; m5 @: N1 f4340鋼表面的硬鉻涂層、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在經過ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環腐蝕試驗后的涂層表觀等級曲線表明,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性稍好于電鍍硬鉻鍍層[6]。
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2.2.3 耐疲勞性
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對于許多電鍍硬鉻鍍層的應用領域來說,所鍍的部件對疲勞特性非常敏感,特別是對于航空工業的應用,如飛機起落架和液壓傳動裝置,直接關系到整個系統的安全。因此在用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層之前,必須對ＨＶＯＦ涂層對基體的耐疲勞特性的影響研究清楚。眾所周知,電鍍硬鉻鍍層中存在拉應力,因此會對基體的耐疲勞特性有非常不利的影響,在設計疲勞敏感部件時是一個必須加以考慮的重要因素。但是,對于ＨＶＯＦ涂層來說,通過精確控制沉積工藝,可以確保沉積的ＨＶＯＦ涂層處于壓應力狀態。試驗結果表明,ＨＶＯＦ涂層對于基體的耐疲勞性影響非常小[4,14～17]。
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* T5 r. G4 J* g) \9 B* ^2 r4 ZＰａｒｋｅｒ等研究了電鍍硬鉻試樣和ＨＶＯＦ噴涂試樣的室溫高周(ＨＣＦ)和低周(ＬＣＦ)疲勞試驗(見圖3),兩種試驗結果一致,ＨＯＶＦ噴涂試樣的疲勞強度有一點降低,而電鍍硬鉻試樣有明顯降低,說明應用ＨＶＯＦ涂層對疲勞壽命的影響將會比電鍍硬鉻小[2]。Ｋｅｉｔｈ0.Ｌｅｇｇ研究也表明,航空用4340鋼電鍍硬鉻鍍層和ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層后的疲勞曲線,相同厚度的ＷＣ-Ｃｏ涂層與電鍍硬鉻鍍層比較,ＷＣ-Ｃｏ疲勞特性要優于電鍍硬鉻鍍層[4]。

2.3 熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析

對于ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析,已經有一些研究[6,18]。圖4（略）是噴涂成本與電鍍硬鉻的成本比較圖。對于航空工業來說,采用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層后,減少成本主要來自于不需要熱處理來解決氫脆問題,同時還減少了生產時間以及庫存費用。因此對于飛機起落架等這些大型部件來說節省的成本非常明顯[7]。如根據美國Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ海軍航空站所做的研究,該站每年有大約20000件工件需要電鍍硬鉻。其中,大概14000件可以用ＨＶＯＦ噴涂來替代。如果ＨＶＯＦ技術完全應用后,在15年內,每年大約可以節省幾百萬美元[6]。ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司用ＨＶＯＦ技術,可以大大縮短生產時間,這主要得益于涂層沉積時間的縮短和不需要鍍鉻所需的長時間烘烤工序[6]。

3 G" g1 z& J4 o! N( k& h" d2.4 采用熱噴涂代替鍍鉻的應用情況
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- f! O6 F5 ~# j( s" c  ~4 B已經證明,熱噴涂涂層在以下一些應用領域完全可以替代電鍍硬鉻鍍層[4]1)航空工業　飛機的起落架、液壓制動器桿等。如波音767和777飛機起落架現在使用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ ＣｏＣｒ涂層以替代硬鉻鍍層;波音公司現在的維修指南容許用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ Ｃｏ涂層和ＷＣ ＣｏＣｒ涂層來修復飛機起落架原來鍍鉻的部件,厚度可以達0.38ｍｍ。(2)某些設備的液壓桿。(3)石油工業　球閥、海上油田設備等。(4)造紙和印刷工業　柔板印刷用網紋輥、造紙機械用輥等。如用于生產高級白板紙時進行涂布處理的光澤軋光輥過去一直采用鍍鉻,一般工作6～10個月需要更換,而采用熱噴涂ＷＣ涂層后,輥面能長期維持鏡面光潔度,工作壽命達4年以上,操作溫度從150～160℃提高到300℃。網紋輥是柔版印刷機的關鍵部件。傳統的網紋輥是采用表面鍍鉻,輥的耐磨性能不好,而且只能刻蝕100～200線/25.4ｍｍ的低線數網紋,因而其印刷質量不好。先進的柔印機網紋輥采用高密度(孔隙度小于1%)、高硬度(ＨＶ1200～1300)的氧化鉻陶瓷涂層進行強化,涂層的光潔度可以達到Ｒａ=0.05μｍ,刻蝕的網線線數可以達到1600線/25.4ｍｍ的高數值,而且網孔形狀和容積更均勻、更精確,傳墨量可以提高15%,大大提高了印刷質量[20]。由于氧化鉻涂層的耐磨性能十分優異,其壽命比鍍鉻層提高30倍以上。(5)鋼鐵工業　磨輥和其他連續工作輥,如連鑄輥等、連鑄機的結晶器。
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2 L& R; }4 H- U3 ?, ?5 `日本鋼鐵公司名古屋廠采用ＷＣ硬質合金涂層代替該廠月產97000ｔ薄板冷軋機張力輥(760ｍｍ×1730ｍｍ)表面的鍍鉻層后,使用壽命從2.5個月延長到6年,維修費用降低到原費用的10%～20%。
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$ T. _1 W+ N. i0 j3 X  \鋼鐵工業連鑄機的結晶器,其表面原采用電鍍鉻,由于高溫及磨損壽命很短,影響連鑄機的生產效率和鑄坯質量。日、美等國研究采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層并取得了十分明顯的效果,涂層結晶器的壽命提高了4～6倍。
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3 熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻的前景展望

我國由于工業水平和熱噴涂技術水平相對落后,熱噴涂涂層在各工業領域的應用一直處于較低的水平。近年來,由于大量引進國外先進的工藝和設備,而這些設備的部件性能要求高,因而對熱噴涂涂層的需求增多。又由于近年來國內一些單位相繼引進了一批先進的高能、高速熱噴涂設備,使得熱噴涂技術有了很大的提高。熱噴涂涂層的工業應用也逐漸向一些高技術和重負荷領域擴展和深入。如薄鋼板連續退火輥抗積瘤涂層的研制和開發、連鑄機連鑄輥涂層的研制和開發等,但與先進工業發達國家的應用水平仍有不小的差距。采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層在技術上有相當大的難度,要熱噴涂涂層具有鍍鉻層的耐磨性,這一點不難實現,很多陶瓷和金屬陶瓷材料的硬度和耐磨性都優于鍍鉻層,但要達到鍍鉻層的鏡面光潔度就需解決一系列的技術難題,如結構均勻的涂層材料、高性能的噴涂設備、優化的工藝參數、高質量的后加工裝備和合理的加工工藝等。事實上要實現熱噴涂代替鍍鉻還有很多工作要做,除了提高熱噴涂技術水平外,特別是其工業應用需要工業企業的密切配合。因此如果能夠得到政府部門的指導和經濟上的支持及企業界的協助,那么實現熱噴涂代替鍍鉻的進程將會大大加快。

海闊天空華

俺們廠正是做電鍍的，學無止鏡啊！