國內外聚丙烯樹脂的生產技術

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國內外聚丙烯樹脂的生產技術

Chapter1國內外聚丙烯樹脂的生產技術及產品介紹

一 PP工藝介紹

1.basell公司的Spheripol工藝                       擁有Spheripol工藝的Basell公司是殼牌公司(Shell)的全資子公司Montell與巴斯夫公司(BASF)的全資子公司Targor以及Elenac(BASF與Shell的各占50%股份的合資公司)在聚烯烴業務領域聯合組建的公司,成立于1999年.,Basell公司是目前世界最大的聚丙烯生產商,聚丙烯生產能力579萬噸/年,它在17個國家建有28個聚丙烯工廠.同時,它也是世界上最大的聚丙烯專利商,截止1999年,Basell已轉讓了85套Speripol聚丙烯裝置的許可證,使用該技術的聚丙烯裝置總能力達1300萬噸/年.該公司擁有強大的研究和設計能力,在聚丙烯研究開發和生產領域一直處于領先地位.
  Spheripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝.該工藝采用高效催化劑,生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調節,既可寬又可窄.均聚反應器為兩個串聯的環管式反應器,具有傳熱系數大,單位體積產率高,流速快,催化劑體系分布均勻,反應條件較易控制,產品轉換快,結構簡單,材質要求低等特點.由于均聚生成的聚合物顆粒較大,呈球狀,不僅流動性好,且不像細粉那樣容易被氣流吹走,因此該工藝的氣相反應器采用密相流化床形式,不需要像稀相流化床反應器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間,從而可以縮小反應器體積,進而降低造價,節省能耗.
  由于該工藝催化劑性質優異,聚和工藝配合得當,并在設計上按聚合反應的停留時間與充分發揮催化劑的作用達到平衡,因此產品不必進一步處理就能達到所要求的性能.可以生產全范圍,多用途的各種產品,包括三元共聚和聚烯烴合金等.其均聚和無規共聚產品的特點是凈度高,光學性能好,揮發物含量低,無異味.多相共聚產品具有高剛性,高抗沖和高結晶度的特點.
  Spheripol工藝目前已發展到第二代,與采用單環管反應器的第一代技術相比,第二代技術使用雙環管反應器,操作壓力和操作溫度都明顯提高,可生產雙峰聚丙烯.催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑,增加了氫氣分離和回收單元,改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備,汽蒸,干燥和丙烯事故排放單元也有所改進,增加了操作靈活性,提高了效率.原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降.
  第二代Spheripol技術的產品無論從牌號數量還是產品質量都比第一代技術有很大提高,產品顆粒度更加均勻,產品的熔體流動指數范圍更寬,可從0.3到1600,并可生產高剛性,高結晶度和低熱封溫度的新牌號.能生產均聚,無規共聚和抗沖共聚物共102個牌號的產品.產品應用范圍:擠出,熱成型,膜片,鑄膜,纖維,吹模,注模.產品特點:防熱,防老化,防靜電,高透明,防結塊.產品的熔融指數,撓曲模量,屈服強度都可在較寬范圍內調整.最大可生產達1000以上的反應器級產品,該產品主要用于薄壁包裝.

2 UCC-Shell公司的Unipol工藝                    
    Unipol工藝是聯碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯合開發的一種氣相流化床聚丙烯工藝,是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到聚丙烯生產中,并獲得成功.該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體.
  Unipol工藝具有簡單,靈活,經濟和安全的特點;該工藝只用很少的設備就能生產出包括均聚物,無規共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品,可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一.因為使用的設備數量少而使維修工作量小,裝置的可靠性提高.
  由于流化床反應動力學本身的限制,加上操作壓力低使系統中物料的貯量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時設備超壓的危險.此工藝沒有液體廢料排出,排放到大氣的烴類也很少,因此對環境的影響非常小,與其它工藝相比,該工藝更容易達到環保,健康和安全的各種嚴格規范.
  該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態操作,即所謂的超冷凝態氣相流化床工藝(SCM).該技術通過將反應器內液相的比例提高到45%,可使現有的生產能力提高200%.由于液體含量多少不是流化床不穩定,形成聚合物結塊的基本因素,因此該技術關鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例.由于超冷凝態操作能夠最有效的移走反應熱,它能使反應器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產能力,對于投資的節省是非常可觀的.
  該工藝能生產均聚,無規共聚和抗沖共聚物,產品基礎牌號60-70種.UCC生產均聚物的等規度:93-98%;融流指數:0.6-35;產品應用范圍有紡織纖維,薄膜,硬形包裝,軟形包裝,家用電器,容器,桌,椅等.

3,Borealis公司的Borstar PP工藝                    
  擁有Borealis工藝技術的北歐化工公司成立于1994年,是全球第四大聚烯烴生產商,主要生產雙峰形式的聚乙烯,該公司從1999年涉足聚丙烯領域,并于2000年建成第一套聚丙烯裝置.Borealis的聚丙烯工藝采用模塊結構和多級聚合技術,能在很大范圍內決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結合的產品.
    Borealis公司開發的PP新工藝Borstar是一種通用技術,用于生產均聚物,無規共聚物,多相共聚物以及極高橡膠含量的多相共聚物.Borealis工藝采用一個環管反應器和一個氣相反應器組成基礎模塊,生產均聚物.這種設計可以有效控制分子量分布和產品等規度.其環管反應器在超臨界狀態下操作,反應溫度80-95℃,反應壓力5-6MPa.在此狀態下,反應器內的液體成為超臨界流體,密度較低,熱傳輸能力強.由于催化劑活性在高溫下增強,所以反應轉化率提高,可溶低聚物的量更低.在超臨界狀態下可加入更多的氫氣,因此可生產熔體流動指數MFR很高的產品.采用氣相反應器作為基礎模塊的一部分,環管反應器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應單體氣化,因為未反應單體進入氣相反應器后由于壓力變化被自動氣化,同時氣化吸熱還可以帶走氣相反應熱,這種流程的設計比雙環管反應器更注重能量的綜合利用,并且環管/氣相反應的產率比易于控制.
  Borealis工藝的另一個特點是先進的工藝控制――BorAPC,與傳統的DCS相比,它的多變量控制器可以進行大量數據的輸入與輸出;具有預測能力,可估算未來值,并進行反饋;高效安全地處理邊界條件,防止超出工藝極限.采用BorAPC,可以降低生產波動,大大提高反應的可重復性和產品的質量穩定性.
  由于聚合反應在臨界下進行,要求催化劑在極端反應條件下具有優良的綜合性能.Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體,具有高活性,耐高溫,對氫氣敏感等特點,且在高溫下,分子量分布變窄,接近單中心催化劑性能,可生產無規度較高的產品,柔性聚丙烯和高效成核(不加成核劑)聚丙烯.但由于該工藝是90年代開始起步的,相對其它工藝而言發展歷史較短,在世界聚丙烯技術市場所占比例不大.

4 BP-Amoco公司的氣相法工藝                  
  Amoco氣相工藝的一個顯著特點其獨特的反應器設計,使反應器內的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散.反應器為臥式,內有機械攪拌,攪拌葉片與攪拌軸成45度角,以便對整個反應床層進行緩慢而有規律的攪拌.催化劑從反應器一端加入,聚合物粉料從反應器另一端出去,物料的停留時間分布接近柱塞流形式,且分布比較窄,因此能夠保持產品沖擊強度和剛性之間的平衡.
  Amoco工藝的撤熱方式是丙烯閃蒸.液體丙烯以一種能保持反應器床層干燥的方式從各個進料點噴入反應器內,液體丙烯汽化后,其單體的分壓小于它的露點,并足以撤走反應熱.操作中必須嚴格控制液體丙烯的進料速度和其在反應器中的汽化,以保證床層干燥程度,流化程度與反應溫度范圍之間的平衡.
  氣鎖系統是該工藝的另一特色.當物料從第一反應器輸送到第二反應器時,氣鎖系統可避免兩反應器互相串流.尤其是生產共聚物時,兩反應器的氣相組成不同,第一反應器中含有大量氫氣,同時第二反應器中含有乙烯和少量氫氣,如果第一反應器中的氫氣進入第二反應器或第二反應器中的乙烯進入第一反應器,都將嚴重影響產品質量,因此將兩反應器隔離是關鍵.
  該工藝主催化劑采用Amoco的專利―CD催化劑,具有高活性和高選擇性.該工藝產品的熔體流動指數范圍在0.1-60,能生產低溫沖擊強度與撓曲模量保持平衡的產品.該工藝的不足之處是產品中的乙烯含量(或橡膠組分比例)不高,不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的產品.盡管高乙烯含量的產品已在試驗裝置中生產出來,但還沒有商業化.
  該工藝能生產所有的均聚,無規,高抗沖共聚PP80多種牌號,物理性能優秀,光澤度控制可高可低,產品應用范圍廣泛:注模,膠片,擠壓模塑,板材,膠帶,纖維和硬質包裝,MFR一般:小數-60.氣相法工藝不存在產品的溶解或溶脹問題,適于生產含有乙/丙橡膠相的嵌段共聚物產品.

5,ABB-Lummus的Novolen氣相法技術                            
  1999年隨著BASF和Shell公司在聚烯烴業務領域的合并成立Basell公司,根據反壟斷法,一個公司不能同時擁有Speripol和Novolen兩項聚丙烯專利技術,因此Basell公司把Novolen技術及相應業務出售給Lummus和Equistar公司.全世界采用Novolen技術的聚丙烯生產裝置有19套(亞太9套,西歐4套,美國及南美各2套),合計生產能力313萬噸/年.
  Novolen工藝是采用兩臺75m3的立式氣相攪拌釜,單臺反應器能力18萬噸/年.為了實現30萬噸/年以上的生產能力,Novolen工藝可靈活安排反應器布置方式,根據需要使兩臺反應器串聯或并聯,具有較大的生產靈活性.用單釜可生產均聚物,無規共聚物及三元共聚物;用串聯的雙釜可生產抗沖或嵌段共聚物;用并聯的雙釜可使均聚物的生產能力提高70-100%.
    Novolen工藝所用的催化劑體系不夠理想,因為其活性不夠高,催化劑的用量相對較大,聚合物中殘留的揮發性成分嚴重影響產品質量,因而得到的聚丙烯產品需要經過脫臭處理.
    Novolen工藝所用的氣相反應器內裝有雙螺帶式攪拌器,該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻,盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例,以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題.但其缺點是動力消耗比液相攪拌大得多,擠壓造粒單元需配的輔助系統較復雜.
    聚合反應器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環.液態丙烯用泵打入反應器,通過丙烯的氣化吸收一部分聚合反應熱,未反應的氣態丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反應器使用.由于丙烯聚合的反應熱為2093.4KJ/Kg,液體丙烯的蒸發潛熱為334.9KJ/Kg,所以帶走1噸丙烯的聚合反應熱需要6-7噸的循環氣體.
  Novolen工藝可生產范圍廣泛的各種聚丙烯樹脂,產品熔體指數MFR范圍0.1-100,產品的等規度90-99%,拉伸模量最高可達2400MPa.產品有均聚,無規和抗沖共聚物,能生產不同用途的約60種牌號的產品,產品范圍廣,最大橡膠含量可達50%,MFR為0.3-100g/10min.抗沖共聚部分不存在溶脹或溶解問題,產品質量較好.產品能達到很高的乙烯含量.

6 三井油化Hypol 工藝                          
  三井油化的Hypol工藝采用立體式攪拌液相聚合釜與氣相反應器相結合的方式,即液相本體法生產聚丙烯產品.均聚反應是在串聯的兩個帶攪拌器的液相反應器和一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器中進行的.生產嵌段共聚產品時,從第三反應器(氣相均聚反應器)出來的聚合物粉料,被送到帶刮板的第四反應器(氣相共聚反應器).在1.2MPa的壓力和70℃的反應溫度下,與一定配比的乙烯和丙烯進行嵌段共聚反應.該工藝可生產均聚,無規,抗沖全范圍的PP產品,MI范圍寬,其生產的基礎樹脂有50多種牌號.可生產用于汽車上的超高乙丙共聚物,高規整度產品和高速注塑型材,粉粒粒徑均勻,可生產丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物.生產很多牌號的均聚物和無規共聚物,并且己被用戶確認其質量與采用HY-HS-Ⅱ催化劑的溶劑法產品的質量相當.對于抗沖共聚物來說,其產品質量則更好.
  采用的催化劑體系為第二代高收率,高立體定向性的催化劑,稱為HY-HS-Ⅱ(即TK-Ⅱ),它是由主催化劑(A-Catalyst),助催化劑(B-Catalyst三乙基鋁)和給電子體(C-Catalyst一種液體有機化合物,其作用是保持聚合物的高等規度)組成. 這種催化劑具有以下特點:
①活性和等規指數均很高.其活性可高于20┧?PP/g?Cat.,聚合物不經處理,其中鈦含量即小于4×10-6,總灰分在100×10-6以下,因而無需脫灰,實現了無脫灰工藝.等規指數高達97%～98%,因而不需脫除無規物.
②活性壽命長,活性可持續10h.
③熔體流動指數(MI)增大對全等規指數的影響較小.
④產品范圍廣,能夠生產出各類聚丙烯產品,包括均聚物,無規共聚物和嵌段共聚物.
⑤可以控制聚合物的性質,能夠生產出質量好的微球形聚合物.
⑥對CO及COS很敏感.
    三井工藝可生產均聚,無規,抗沖全范圍的PP產品.MFR指數范圍寬,其生產的基礎樹脂有50種牌號,可生產用于汽車上的超高乙-丙共聚物,高規整度產品,高速注塑型材,粉粒粒徑分布較均勻,可生產丙烯,乙烯-丁烯三元共聚物.