從富勒烯到石墨烯,怪異的中國式創新

albert.tang

導讀：國內對新技術的理解和開發，速度驚人。但是有時候一些問題不由得讓人擔心。

: w8 A0 V* G  _; H如果材料本身有意識，所有的材料一定都嫉妒石墨烯。這家伙紅得發紫，是當下材料領域最耀眼的明星。
$ g# A  v' r. R/ d- j$ Y
細想下來，我在材料科學這個領域居然混了將近20年了。96年是國家863成果10周年成果展覽，想起當時的盛況，恍如昨日。
* _( i( `% M& w5 F5 s
如果說那一年最耀眼的材料明星是誰，當之無愧的是富勒烯。
  T& J! {! a- ~$ G& o
不知道是偶然還是必然，20年，人們對功能材料的最前沿的探索居然都集中在碳這個最常見的家伙身上。這2個家伙的境遇和經歷有著驚人的相似。都是單質碳的不同表現形式；都是諾獎的成果；都是集萬千寵愛與一身。不同的是，富勒烯的結構在自然界不存在，是人用高的能量制備出來的，成為碳在自然界的第三種存在形式；石墨烯的結構本來就有，只不過是將石墨的片層結構進一步分離到單層結構而已。
  y# w/ O$ O  ]: F
  A" P% |" |& z更加詭異的是，這2個東西居然都被人們寄予數不清的期望：儲能，超導，光電，信息存儲，從新能源到生物醫藥，其跨界之大簡直無出其右，似乎這個東西可以解決人類所有的問題。

' |, h9 i- |9 X; v) V9 U! b  n) H8 r富勒烯從問世以來，研究其合成，改性和應用的論文汗牛充棟。到今天，以富勒烯為基礎的應用成果在哪里？環顧四周，我們茫然不知。
) a- _1 T" Z" y4 E  y; r
石墨烯的今天，與富勒烯何其相似乃爾！

* d4 W! a5 q- m% G( M% k# T目前最靠譜的似乎是在新型的電池中，更確切的說實在新型超級電容器中的應用研究。但是，似乎人們或有意或無意的都回避了一個問題，石墨烯的批量制造問題。這個與納米材料的狀況很接近。石墨烯的很多特別性能都是建立在其單層結構上。但是批量獲得一個原子厚度的石墨單層在未來的幾年我看不到希望。最終很可能走向這樣的結果：像當年的納米材料一樣，我們對石墨烯的制造會漸漸淪為比較薄的石墨片狀結構，至于到底是單層還是幾十層或者更多，天知道！（納米材料的批量制造技術就是如此，我們很快就將納米材料的制造技術降低到如何將尺寸做到100納米下，至于納米材料最基本的要求，即對其微觀結構的排列，誰去管他！）不得不承認，我們在對新興技術的庸俗化方面的本事的確不小。
  i0 o' U$ @) x4 y' J# m
! u8 ^7 t7 @/ S, n( U8 [國內的對新技術的理解和開發，速度驚人。但是有時候一些問題不由得讓人擔心。
$ E; k% K( D5 T8 }
江蘇已經出現了一大批用石墨烯為名頭的企業。我都不知道在石墨烯的批量制造還沒有影子的情況下，他們拿什么去銷售。但是，人家就是有本事每年將石墨烯銷售了幾千萬甚至更多。據說主要用于LED的散熱。用腳趾頭也能想得到，他們的所謂的石墨烯其實就是石墨（這個東西本來即使片狀結構，本來就可以導熱和導電）。無非是利用一個噱頭增加銷售，獲得國家經費支持。這種做法對石墨烯的未來開發到底是好是壞，目前不得而知。好處是，企業用這種方法是石墨烯在市場推廣方面先混一個臉熟，真的技術突破了，大家只會驚喜大大的。也就是賺足了吆喝，造足了聲勢，降低了未來的市場接受難度。壞處就是怕一群混蛋攪渾了一池春水，壞了名聲。以后即使真的有了好的石墨烯技術，在資本市場和產品市場也沒那么吸引眼球了。那樣的話，對那些辛辛苦苦從事石墨烯的開發的機構來說，絕對是災難。
$ y+ B7 f5 Y- s) h) L
1 l% ]" Q$ m* d# c1 I% [7 H我暗自祈禱（盡管我不知道向誰祈禱，我不信任何神），石墨烯不要走了富勒烯的老路。
5 E  i; s! l  i9 d4 l
0 L9 R5 D+ B1 W3 f" @9 [  [- }批量制造單層石墨烯從09年開始就不是什么難題
8 V, z& R; n. Y
就是在銅箔基底上化學氣相沉積。現在國內賣化學氣相沉積做單層石墨烯的爐子的廠商都一堆了。而且買石墨烯做下游正經的應用肯定要做拉曼光譜表征，這是最基本的質量控制，沒有人如你所說的這么傻。拉曼光譜很容易分辨石墨烯是單層還是多層，而且拉曼光譜儀早就被國內廠商給白菜化了
) v# g( n3 a: R) \, P) V8 I- ]0 L  u
你怎么能用過時的錯誤的信息來誤導不了解內情的讀者

/ [, y  Q8 l' n3 v+ O1 J2 L, `批量制造單層石墨烯至今仍是難題

' @; W( V% L. p0 z5 u' f$ |, e雖然CVD以及各種變種CVD在單層石墨烯制備方面已經取得了長足的進步，最近已經可以制造厘米級的單層石墨烯單晶。但是從工業制造或者商品化制造的角度來說，批量制造石墨烯仍然存在巨大的困難。

困難1：
. p! \) M( f5 Q1 |
  b7 S7 ]) A* ]& U高品質單層石墨烯的制備規模，受限于CVD設備的腔體尺寸。現有CVD方法還不能實現單層石墨烯的連續制備。雖然日本人展示過所謂的長達100米的石墨烯，但是材料表面破洞很多，完全不堪使用。CVD石墨烯的連續制備技術以及產品良率問題，目前都還沒有解決好。
0 R& ?5 T) W& w$ A3 G! ?
& A+ {9 O! m# ]& W3 W# x$ T困難2：
. f; W* @/ n0 ]+ q8 a
高質量的石墨烯轉移方法，常用的濕法刻蝕轉移，往往帶來褶皺、雜質、破損等問題，難以實現大批量的轉移；多年前韓國人搞的輥對輥技術，根據國內一些廠商的實踐表明，存在很多細微但是難以解決的問題，也不堪使用。
7 |. D% e: R% \9 N3 b
困難3：

' U; E* p2 g& N1 l  f7 _3 L5 X- ~困難1和困難2的結合，即實現CVD石墨烯的連續化制備和轉移，兩者匹配對接，形成自動化的生產技術，這在前兩個困難沒有解決的情況下是沒有啥出路的。
, k% ^8 d/ E" {( l
困難4：
0 D$ i2 J1 I. l; [$ F$ j
9 _3 E5 I0 u7 D+ L即使解決了上述三個困難，石墨烯面對現有的一些技術并不存在多少優勢，比如ITO，比如碳納米管膜，比如納米銀線。。石墨烯面臨強勁的競爭對手，能否勝出還很難說。
9 |1 u5 ?" S! r, a9 K& E) y
$ }" q! `! P' S5 U! P& x0 j困難5：
8 ^* g! Q7 B" C* I
" [; y7 f% M) X# @* P即使石墨烯連困難4也解決了，還有個商業角度的困難：為了干掉ITO，石墨烯售價必然不能高，于是乎產品的附加值太低，利潤率太低。
3 a' U/ Q- O' T5 z# L! E/ z0 q5 l
困難6：
. E# y8 |  [7 |0 I6 x' L
7 h: p3 X. w2 q- b有些人借著石墨烯的名頭渾水摸魚、掛羊頭賣狗肉，敗壞行業的聲譽，摧殘行業的長遠前景，令人憂慮。從兄臺的帖子來看，想必平時也看了些這方面的資料。殊不知石墨烯有關的新聞和會展，炒作風氣過甚，不少已經淪為資本運作和股市操作所需的故事了。


3 R8 t7 ~" M( X) q, P2 L2 u有此六難，樓主的說法其實并不為過。他的擔心在很多真正關心在意石墨烯發展的人的心里，也都有類似的擔心。尤其是困難6，令人無奈。
) L0 o! k7 ]. u$ ~/ N0 M
! m& ^7 e& m4 [1 [5 \) E兄臺此言深得我心

  D2 `  a% ?* N  f* E& z4 z一些網友對某些技術成果的理解和我的一個曾經的合伙人很像，聽風就是雨。他們往往會把宣傳上的，理論上的以及理想狀態下的東西當作實際存在的東西。可是事實上我們真正從事材料科學研究的人對此中苦真是不足為外人道。

9 s. L8 v5 o0 W* [+ ]/ {9 u: c6 I一個蒙脫土的插層化合物，到現在都沒有真正被市場接受。

; G* V. Q6 `4 k, a/ k0 e4 t想石墨烯這樣的高表面能的東西要穩定存在并使用談何容易？

) c/ B# K1 S; T而行業內的人士如果不是專心于后續的開發，而是熱衷于炒作概念，破環型開發技術資源，那么后果絕對是災難性的。
9 D. x: u0 H9 @! B' Y! t
有朋友提醒我說，不要忽視資本的逐利力量。

/ p9 K! _$ u: b1 |1 c- B言外之意只要真的有好的技術，不愁沒人支持。但是這些人不知道的是，如何評價一個新技術，尤其是材料科學的技術，本身就是很不容易的事情，它需要很多的配套條件才可以。事實上，很多的材料科學技術成果，需要花一半的精力在后面的純粹應用測試方面。這個工作室需要大量的投入的。沒有足夠的資本支持和下游應用支持，基本是沒戲的。

+ S) z( b" T3 l; G5 ~, Z: a$ z現在的商業石墨烯多是多層或單層石墨烯片
  P) j4 ~4 t5 T9 ?2 I5 r
每片大小不固定，幾百微米到幾十納米都有，這個跟完全的單層石墨烯固然不同，但跟石墨也是不同的。用作電極的時候的確電子傳導性是不錯的。

3 f1 c6 C1 W. M0 j" i' j3 H! s至于富勒烯，富勒烯及其衍生物也是很好的電極材料，如PCBM，現在在太陽電池里很有用，雖然貴，但用量也不多。
6 m7 p! v% M, l. @. ^- ~! C
炒作的時候夸張，但也不能走另一個極端，它們的確是有用的。

  A& x( S3 L% e8 b  n' A3 H正常的現象不要太感慨了。

- d( l. `9 e6 e7 W1 S0 j' T一個表現出了極特殊，罕見的理化現象的材料自然是值得科學界興奮的。之后它能如何應用，大規模生產，是否能商業化本來就是一個很漫長，充滿不確定性的過程。
9 T1 u3 L: {8 ]3 c
  h' D' {+ d( j0 Z- o( w比如說鋁，從發現到大規模制備化了50多年，再到真正應用到日常生活又是幾十年，到成為最常見和重要的金屬又是幾十年。
  E+ k- X4 c3 }' F5 \( y) x. A5 M3 y
8 J1 Q7 ^; g, d說到富勒烯，樓下提碳納米管一定不知道碳納米管也可以算富勒烯的一種。而他們在生物醫學界的運用也在逐漸走出實驗室，25年很長么？
* N1 o" W+ ?8 r7 W) H
& @8 P2 O( V5 U# j% ?至于石墨烯，假的是很多，單真的也不少。常州那個50噸是比較實在的，單層制備也不存在難度，也有不少產品。更不用說石墨烯粉了。至于說啥時候能在身邊看見，25年真不長。
7 J- f+ `$ R8 [
20年前我的本科論文就是OLED材料，可惜我沒那個耐心做下去，而且做下去九成九也是個死，但這真是太正常了。至于期望和現實的落差，不是永恒，普遍地存在么？比如照片，婚姻還有共產主義接班人。
) l/ V3 t# g: i% `1 p) y* K8 R
( K: W" P4 Y- H. H% z! n2 o5 x現在是鈣鈦礦
' q- d: k; i# E' [& D  }
最近Science陳煒的文章，稱已初步綜合解決幾大難題

即不穩定性、滯后效應、大面積制備(>1cm2），此工作掛了韓禮元和G神的雙重名頭，在1平方厘米實現了18%的穩定效率，看上去不錯，據說已有風投意向了，去他們那里工作一把鍍鍍金，沒準有機會弄到原始股……
2 n& R$ h2 s5 `" d9 G% K
鈣鈦礦（主要指的是有機無機雜化鈣鈦礦MAX3）這個材料很有意思，電子和空穴都能很好的傳導，和石墨烯這種只傳導電子的不同，而且它的晶界和傳統的硅電池不同，不但不是電流消耗區，反而是增強區。自從12年G神那篇文章出來，一開始大家主要是想方法做效率，去年自從那次廈門會議以后，這一年有不少組在努力做機理了，出來了不少有意義的結果，現在20.6%的最高效率也是眾人努力的成果，希望明年我的組也能攻克瓶頸，呵呵……。
& S, y! a+ @1 q8 {5 q% h# B
  t8 t- G. u* J$ |7 ]確認一下！“鈣鈦礦（主要指的是有機無機雜化鈣鈦礦MAX3）這個材料很有意思，電子和空穴都能很好的傳導，和石墨烯這種只傳導電子的不同，”這段確定無誤？今天我們還在討論石墨烯作為雙極性零帶隙半導體的特殊性呢。

7 C% \: I& Q0 W7 I/ Y2 N/ C那就奇怪了，如果是這樣的話就不應該用石墨烯做上電極了

4 W3 C# a/ ]: h* Un-i-p結構的鈣鈦礦電池里上電極必須傳導空穴而隔絕電子，下電極相反，否則電子和空穴容易復合。石墨烯作空穴傳導材料我還沒聽說過，所謂石墨烯的雙極性零帶隙應該是各向異性的吧？通常說石墨烯電子傳導優異是指的其水平方向電子有效質量接近于零，零帶隙也是這個方向，垂直方向是有勢壘的，帶隙怎么可能為零？而空穴傳導的話，水平方向的空穴有效質量應該不小吧？也許是指的其垂直方向可以傳導空穴？鈣鈦礦可以傳導空穴是與其框架結構有關的，石墨烯可能也應如此。

材料領域大規模應用的突破，往往和特殊歷史環境匹配的。比如戰爭和冷戰，那時候是不計較成本尋找突破再突破，然后才有了各種應用的嘗試。
1 E* R* b# n! R! @5 [: _
我擔心的就在于此。
  i8 E0 X6 G$ G' \2 o8 C
' Z" Q( G' o9 _. _, i材料科學的突破是依賴于很多匹配條件的。也就是說，其實他的成果的推廣是有一定的困難性和脆弱性的。

破壞性的開發之后帶來的是資本對其興趣的缺失。這個就很討厭了。那時候即使有好的東西出來，缺少配套和匹配條件，也很容易夭折。
就像現在，如果一個人發明了一項技術，可以大幅度減低納米粉體的表面團聚和生長。這個時候如果他要融資或者申請經費，就面臨一個很尷尬的狀況，可能無人喝彩。
9 D* u/ n: ]' e$ @
換個角度，也許這種環境即將啟動或者已經啟動了，原本我不該說這個。但是一些類似的事情，不惜代價在可能突破領域砸錢的事情正在發生，一些數字我知道后都覺得瘋狂。
" x2 I; O! w, e( e7 A
“發明了一項技術”是“如果”，“無人喝彩”是可能你的前提條件太多了，知識分子嘛，往往想的太多擔心太多，所以有“杞人憂天”這個成語，從我們現在的角度看，他的思考其實完全是符合宇宙運行規律的，但是值得去擔憂嗎？
" c7 }  b( ]2 L" l3 ^  j  ~
你還是低估了資本逐利的決心和勇氣，為了百分之百的利潤，他們可以冒上絞刑架的風險。只要東西真的好，能來利潤，擔心沒人投資？資本家分分鐘拿錢砸死你。
! G( Y7 f; N! E0 P6 R- c3 o
5 b( X! o1 ?/ B# V7 O7 V, [  s/ E$ a

------------------------我是美麗的分割線，轉發自“半導體行業觀察”-----------------------------

所羅門_x

還是那句老話，沒立項如何申請資金？官員的政績如何體現？學校，教授等如何提升知名度？一個項目牽扯的是一群人，所謂一人得道雞犬升天！如果不成功呢，反正是科學難題，誰又有本事證明咱們錯了？

面壁深功

富人烯也好，石人烯也罷，印象中，只要帶烯字音的幾乎都是珍品。

albert.tang

面壁深功 發表于 2016-10-28 16:21
富人烯也好，石人烯也罷，印象中，只要帶烯字音的幾乎都是珍品。

物以“烯”為貴

albert.tang

所羅門_x 發表于 2016-10-28 15:22
  W4 n* M1 M: l& }還是那句老話，沒立項如何申請資金？官員的政績如何體現？學校，教授等如何提升知名度？一個項目牽扯的是一 ...

4 u/ Q% \' t2 y& N+ K就像當年的納米被炒爛
. W/ A  _$ q" I: [