0.000000000039米！顯微鏡分辨率破紀(jì)錄

Insigne

在 2500 年前，希臘哲學(xué)家曾對(duì)物質(zhì)的組成問(wèn)題爭(zhēng)論不休。到了約 200 年前，化學(xué)家才在理論上發(fā)現(xiàn)了亞原子尺度上的結(jié)構(gòu)。

而為了看到這些細(xì)微的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家也在不斷努力。從 16 世紀(jì)的光學(xué)顯微鏡發(fā)明以來(lái)，400 年后的 20 世紀(jì)初，電子顯微鏡的發(fā)明突破了光學(xué)顯微鏡固有的衍射極限（大約 200 納米），能夠輕易的分辨出單個(gè)原子。但對(duì)于亞原子尺度的世界，這個(gè)分辨率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

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近日，康奈爾大學(xué)應(yīng)用與工程物理系（AEP）教授 David Muller 教授與物理教授 Sol Gruner、Veit Elser 合作，開(kāi)發(fā)出的電子顯微鏡像素陣列探測(cè)器（EMPAD）獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀(jì)錄——0.39 Å（1 Å=0.1 nm=0.0000000001 米）。

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這項(xiàng)成果發(fā)表在7 月 18 日的《 Nature》上，文章的共同第一作者為 Muller 團(tuán)隊(duì)的中國(guó)物理學(xué)博士生姜毅和博士后研究者陳震。

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圖丨 David Muller 、陳震、姜毅

為實(shí)現(xiàn)這次破紀(jì)錄的高分辨率，研究人員做出了多方面的努力。文章作者陳震博士就對(duì) DT 君表示：“要實(shí)現(xiàn)很高的分辨率對(duì) EMPAD 探測(cè)器有很多要求，既需要很大的動(dòng)態(tài)范圍，單電子靈敏度和低的噪聲，也需要足夠快的信號(hào)采集速度。”

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圖 | 不同技術(shù)對(duì)單層 MoS2 成像效果（本文使用的疊層衍射成像技術(shù)為圖d。圖源：Nature）

創(chuàng)紀(jì)錄超高分辨率：0.000000000039m

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眾所周知，電子顯微鏡之所以能夠獲得遠(yuǎn)高于光學(xué)顯微鏡的分辨率，是因?yàn)殡娮硬ㄩL(zhǎng)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，但是電子顯微鏡的透鏡卻沒(méi)有這種相稱的精度。

Muller 稱，電子顯微鏡的分辨率很大程度上取決于透鏡的數(shù)值孔徑。在傳統(tǒng)相機(jī)中，數(shù)值孔徑是“f 值”（光圈值）的倒數(shù)，所以“f 值”越小，分辨率會(huì)越高。

一臺(tái)好相機(jī)的“f 值”大約稍小于 2，而電子顯微鏡的“f 值”大約在 100 左右。Muller 教授稱，利用像差矯正器能將這個(gè)值降低到 40 左右，然而這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

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電子顯微鏡的透鏡存在一個(gè)固有的缺陷稱為像差，多年以來(lái)科學(xué)家一直在研究各種各樣的像差校正器，以期能夠消除這種像差，這就像給顯微鏡配一副眼鏡。然而，像差校正器的作用也很有限。為了校正多重像差，必須使用一系列的校正單元，就像在眼鏡上套眼鏡再套眼鏡一樣，這讓整個(gè)儀器變的臃腫、笨拙。

一般來(lái)說(shuō)，提升電子顯微鏡圖像分辨率的方法是增大數(shù)值孔徑并提高電子束能量，就像光學(xué)顯微鏡中增加物體的照明一樣。電子顯微鏡分辨率的前世界紀(jì)錄——亞埃級(jí)分辨率——是在利用像差校正透鏡以及 300 keV（30 萬(wàn)電子伏）超高電子束能量下獲得的。通常情況下，原子鍵的長(zhǎng)度大約在一到兩個(gè)埃（Å）左右，所以亞埃級(jí)分辨率能夠使科學(xué)家輕松的分辨單個(gè)原子的圖像。

而利用該 EMPAD 探測(cè)器，Muller 團(tuán)隊(duì)以單原子層厚度的單層二硫化鉬為觀測(cè)樣本，在不使用像差校正器的情況下，獲得了電子顯微鏡成像分辨率的最新世界紀(jì)錄——0.39 埃。

Muller 團(tuán)隊(duì)目前所能達(dá)到的破世界紀(jì)錄分辨率，僅需 80 keV 電子束能量。在這一較低的、破壞性較小的低電子束能量下，單靠像差校正透鏡獲得的分辨率只能達(dá)到 0.98 Å。

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圖 | 兩片單層二硫化鉬疊加放置的疊層衍射圖像，其中一片相對(duì)另一片旋轉(zhuǎn)了6.8°。圖中原子間距的分布涉及到從全鍵長(zhǎng)到完全重合的情況（圖源：Nature）

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EMPAD 工作原理

普通的掃描透射電子顯微鏡（STEM）工作原理是，通過(guò)對(duì)樣品發(fā)射一束狹窄的電子束射擊向樣品，并通過(guò)來(lái)回掃描以產(chǎn)生圖像。樣品下面的探測(cè)器通過(guò)讀取不同強(qiáng)度的電子分布并將信號(hào)發(fā)送到計(jì)算機(jī)屏幕上以繪制圖像。

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而 EMPAD 的檢測(cè)器由 128×128 的電敏陣列像素組成，每個(gè) 150 微米的正方形與一個(gè)讀出信號(hào)的集成電路相連，這有點(diǎn)類似光敏陣列數(shù)碼相機(jī)傳感器中的像素，但 EMPAD 不是用來(lái)形成圖像的，而是檢測(cè)電子出現(xiàn)角度的，每個(gè)電子都可以撞擊到不同的像素。

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圖 | 左側(cè)為 STEM，將一束狹窄的電子束發(fā)射到樣品上，通過(guò)電子束的掃描移動(dòng)而產(chǎn)生圖像。右側(cè)為EMPAD探測(cè)器，讀取落到樣品下面的電子的角度，以提供樣品中的原子結(jié)構(gòu)信息。（圖源：康奈爾大學(xué)）

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結(jié)合電子顯微鏡的聚焦光束，以及疊層衍射成像技術(shù)（ptychography）對(duì)相位的恢復(fù)，探測(cè)器允許研究人員在電子通過(guò)樣品時(shí)建立電子位置和動(dòng)量的“四維”圖，以顯示內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)和力。

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“我們可以提取出局部應(yīng)變、傾斜、旋轉(zhuǎn)、極性甚至磁場(chǎng)和電場(chǎng)。”Muller 說(shuō)。

為了不破壞二硫化鉬（MoS2）樣品的結(jié)構(gòu)，Muller 團(tuán)隊(duì)所用的電子束能量只有 80 keV。盡管電子束能量較低，使用 EMPAD 獲得的成像分辨率卻很好，電子顯微鏡能夠以驚人的清晰度探測(cè)到二維材料中一個(gè)缺失的硫原子，這是一種類型的晶格缺陷。Gruner 教授說(shuō)：“這確實(shí)讓我大吃一驚。”

由于 EMPAD 電子顯微鏡的成像能力超越了最小的原子鍵長(zhǎng)度，所以對(duì)方法的測(cè)試需要一個(gè)新的樣品。Muller 團(tuán)隊(duì)的 Yimo Han 博士和 Pratiti Deb 想出將兩片單層 MoS2 疊加，并且將其中一片相對(duì)于另一片旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度。這樣，具有相對(duì)角度的兩層 MoS2 薄片上的原子投影之間就產(chǎn)生了從全鍵長(zhǎng)到相互重疊的原子間距的分布。“這就像是世界上最小的尺子！”Gruner 教授說(shuō)。

這種電子顯微鏡所使用的 EMPAD 探測(cè)相機(jī)具有超高的動(dòng)態(tài)范圍，能夠探測(cè)超大范圍的電子強(qiáng)度——從單個(gè)電子到包含數(shù)十萬(wàn)甚至百萬(wàn)電子的強(qiáng)電子束。

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圖 | 左側(cè)為物理教授 Sol Gruner，右側(cè)為應(yīng)用和工程物理學(xué)家David Muller教授。

“EMPAD 在不到一毫秒的時(shí)間內(nèi)記錄了一個(gè)圖像幀，并且每個(gè)圖像幀可以檢測(cè)到每像素一到一百萬(wàn)個(gè)一次電子，”Muller 解釋說(shuō)。“這是是傳統(tǒng)電子圖像傳感器動(dòng)態(tài)范圍的 1000 倍、速度的 100 倍。”

亞原子結(jié)構(gòu)的新視界

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在談到未來(lái)更精細(xì)分辨率的顯微鏡時(shí)，陳震博士對(duì) DT 君表示，“更好的探測(cè)器和更有效的圖像重構(gòu)算法是進(jìn)一步提高分辨率的關(guān)鍵。

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實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性也會(huì)對(duì)分辨率的提高產(chǎn)生很大的影響。提高電子顯微鏡成像系統(tǒng)的穩(wěn)定性和提高采集數(shù)據(jù)的速度也就是開(kāi)發(fā)出更快的相機(jī)都能有效地提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。這些目前都在發(fā)展，在未來(lái)五到十年還有可能出現(xiàn)新的突破。”

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EMPAD 已由康奈爾大學(xué)授權(quán)給 Thermo Scientific (原FEI) 電鏡公司商業(yè)化，目前已經(jīng)收到幾十個(gè)訂單。“EMPAD 可以安裝在大部分現(xiàn)有電鏡上，有望代替現(xiàn)在常用的點(diǎn)探測(cè)器，也可以作為新的電鏡新的標(biāo)準(zhǔn)模塊。”陳震博士說(shuō)。

通過(guò)這項(xiàng)新的技術(shù)，我們終于可以清晰的辨認(rèn)亞原子結(jié)構(gòu)，這無(wú)疑對(duì)材料學(xué)領(lǐng)域來(lái)講是一大好消息。對(duì)于納米晶體材料、非晶金屬等材料，之前我們還只能通過(guò)理論推測(cè)其精細(xì)結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)在，終于可以進(jìn)行精確測(cè)量。

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陳震博士還表示，這種新的電鏡方法“可應(yīng)用在低劑量成像，大視場(chǎng)的亞原子高分辨率成像。也可能實(shí)現(xiàn)三維全息原子分辨率結(jié)構(gòu)重構(gòu)，而這樣就能得到材料所有的結(jié)構(gòu)信息。這些方向都是現(xiàn)有的其它 STEM 技術(shù)很難做到的，也是電子顯微學(xué)家們追求的終極目標(biāo)。在現(xiàn)有技術(shù)水平上，該方法已經(jīng)能夠用于解決很多材料、物理和化學(xué)領(lǐng)域關(guān)心的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，例如二維材料、能源材料和多孔材料等。”

此外，“該方法目前已有 3D 成像的實(shí)現(xiàn)方法，很有希望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)三維成像。由于可以做低劑量成像，也可能對(duì)蛋白質(zhì)等生物大分子的結(jié)構(gòu)成像。”陳震博士說(shuō)。

“現(xiàn)在我們可以更好地了解完整細(xì)胞內(nèi)的過(guò)程，”應(yīng)用和工程物理學(xué)助理教授 Lena Kourkoutis 說(shuō)。低劑量的輻射可實(shí)現(xiàn)多次曝光、拍攝細(xì)胞過(guò)程的延時(shí)攝影或從不同角度觀看相同的樣本以獲得更清晰的 3D 圖像。

Kourkoutis 計(jì)劃利用這些技術(shù)與康奈爾癌癥代謝物理中心合作，研究癌癥是如何在細(xì)胞間發(fā)展的。

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陸奇亮

路過(guò)

燒不死的鳥(niǎo)

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